《物理化学》是按照教育部高等学校化学类专业教学指导委员会制定的化学、应化及相关专业如生物、材料、环境等化学理论课程的教学内容，结合多年的教学改革实践编写的。内容以四篇展开：平衡篇、速率篇、专题篇（电解质溶液、电池与电极反应、界面化学、胶体与大分子溶液）、统计篇，文后有附录和参考文献可供查阅。
《物理化学》在内容体系、结构设计、讲练结合等方面，注重实用性、启发性和可读性，利于读、教、学、思、创。版式新颖，给读者留下提出疑问、深思、创作的空间。内容编排上注重讲授知识的同时，融入国学、哲学、社会学、创造学等思想；理解科学知识的同时，塑造正确的三观、构建健康的心理，起到了“传承文明、开拓创新、塑造灵魂”的作用。
《物理化学》可作为综合类、师范类高校化学、应化及近化学专业本专科学生的教材，也可作为物理化学教师教学改革的参考书，还可作为从自然科学理性认识社会科学与哲学的参考教材。
孙玉希，绵阳师范学院化学化工学院，教务处副处长，教授，主要教学经历
1997年~至今 一直从事《物理化学》和《物理化学实验》教学；
另外部分从事材料学、光谱学方面的课程教学，如《荧光衍射技术与应用》、《单晶衍射技术与实践》、《晶体结构分析》、《复合材料》、《文献检索与论文写作》等课程的教学工作。
主要教学、科学研究、实践经历
1997年-2011年工作于曲阜师范大学化学与化工学院，从事《物理化学》等课程的教学工作以及金属有机功能材料的研究工作，荣获**园丁、**教师、先进个人等荣誉；
2001年-2004年学习于曲阜师范大学化学与化工学院物理化学专业，获理学硕士学位，从事生物热动力学研究；
2007年-2010年学习于南京理工大学材料科学工程专业，获工学博士学位，从事有机功能材料研究；
2011年-2012年博士后工作于南京理工大学化学工程与技术专业，从事有机材料功能化研究；
2011年-至今工作于绵阳师范学院化学与化学工程学院从事《物理化学》等课程的教学工作以及光致功能材料研究工作.
第0章引言1
0.1人类实践与物理化学1
0.2物理化学任务及趋势3
0.3物理化学的主要内容5
0.4物理化学的学习方法7
平衡篇
第1章基本概念和基本技术10
1.1基本概念10
1.2基本技术16
第2章气体24
2.1气体分子运动25
2.2理想气体27
2.3实际气体30
第3章热力学**定律38
3.1热力学**定律38
3.2体积功与过程41
3.3热与过程44
3.4理想气体的ΔU与ΔH49
3.5实际气体的节流过程54
3.6相变过程的功和热57
3.7热化学61
3.8ΔrHm与温度的关系65
3.9热效应数据的来源67
3.10热力学函数的推导与变换70
第4章热力学第二定律73
4.1自发过程及其特征73
4.2热力学第二定律的语言表述75
4.3卡诺循环76
4.4可逆过程与熵79
4.5卡诺定理81
4.6不可逆过程与克劳修斯不等式83
4.7熵增加原理与熵的本质85
4.8热力学第三定律87
4.9熵变的计算90
4.10亥姆霍兹函数95
4.11吉布斯函数97
4.12变化过程方向判据条件106
4.13热力学函数的关系及变换108
第5章多组分均相体系115
5.1多组分体系组成的表示方法116
5.2偏摩尔量118
5.3化学势123
5.4拉乌尔定律和亨利定律127
5.5气态混合物129
5.6理想液态混合物135
5.7理想稀溶液139
5.8稀溶液的依数性143
5.9非理想溶液149
5.10溶液组分气压与组成的关系151
第6章相平衡154
6.1相平衡术语154
6.2相律157
6.3单组分体系160
6.4完全互溶双液系168
6.5部分互溶双液系177
6.6互不相溶双液系178
6.7二组分固液体系180
6.8三组分体系192
6.9高级相变197
第7章化学平衡200
7.1化学反应的平衡条件201
7.2化学反应等温式203
7.3气相反应的平衡常数205
7.4液相反应的平衡常数209
7.5复相反应的平衡常数211
7.6同时平衡213
7.7温度对化学平衡的影响215
7.8压力对化学平衡的影响218
7.9惰性气体对化学平衡的影响219
速率篇
第8章宏观反应动力学222
8.1动力学的基本概念223
8.2简单级数反应230
8.3反应级数的确定238
8.4典型的复合反应243
8.5温度对反应速率的影响255
8.6动力学数据采集262
第9章微观反应动力学267
9.1简单碰撞理论267
9.2过渡态理论275
9.3微观反应动力学的测试技术285
9.4溶液中的反应287
9.5光化学反应292
9.6催化反应305
专题篇
第10章电解质溶液324
10.1平均活度及电解质溶液理论325
10.2电化学池及法拉第电解定律330
10.3离子的电迁移与迁移数332
10.4电导、电导率和摩尔电导率336
第11章电池与电极反应344
11.1电动势产生的机理346
11.2可逆电池和可逆电极347
11.3可逆电池的热力学353
11.4电池电动势和电极电势358
11.5电动势的测定及其应用363
11.6电解与极化作用366
11.7电化学腐蚀与防腐374
11.8化学电源376
第12章界面化学381
12.1表面吉布斯自由能与表面张力381
12.2纯液体的表面现象386
12.3溶液的表面吸附391
12.4固体表面的吸附398
12.5纳米材料401
第13章胶体与大分子溶液404
13.1分散体系的分类404
13.2胶体的光学性质405
13.3胶体的动力学性质407
13.4胶体的电学性质409
13.5溶胶的稳定和聚沉412
13.6溶胶的制备和净化415
13.7大分子溶液417
统计篇
第14章热力学统计基础421
14.1引言421
14.2玻尔兹曼分布定律423
14.3粒子的配分函数428
14.4独立粒子体系热力学函数428
14.5分子的配分函数434
14.6统计热力学对理想气体的应用443
第15章量子统计基础449
15.1量子统计基本原理449
15.2量子统计的计算方法458
15.3其他的量子统计方法及其应用465
附录469
附录Ⅰ常用的数学公式469
附录Ⅱ常见物质的热力学数据470
附录Ⅲ常见物理常数及转换系数487
参考文献489
第0章 引言
本章基本要求
0-1 了解人类实践与物理化学的关系，了解物理化学的建立于发展，掌握物理化学的课程性质。
0-2 掌握物理化学的主要任务。
0-3 了解物理化学的主要内容和主要研究方法。
0-4 熟悉物理化学的学习方法。
§0.1 人类实践与物理化学
“道可道，非恒道；名可名，非恒名”（老子[1]《道德经》）。学习到底是“痛苦”还是“幸福”？不同的人有不同的回答，在应试教育下回答“痛苦”的学生比例并不小。到底为了什么而学习？不同的人会有不同的回答：为了升学、为了学知识、为了生活、为了立足社会、为了孝敬父母、为了报效国家、为了祖国、为了人类、为了地球等等；学习到底是为了获得什么呢？为获得金钱、权利、荣誉、社会地位？似乎这些答案都不令人满意。“你是风（疯）儿我是沙（傻），缠缠绵绵绕（走）天涯”，难道人生就是“糊里糊涂地过日子”？一句经典——“大学之道，在明明德”（孔子[2]《礼记.大学》），为我们指明了学习的目的——“在明明德”，其核心在于“德”，其本源内涵在于“一心直行”—— （会意字解析）。
“德”从何来？正如“道德”一词，“德”从“道”来，只有真正学到“道”才会得心应手地从“德”。那么“道”又要求我们怎么做呢？仍然可以从“道”的会意字中找到答案——首在走（ ）。这意味着找到客观规律的途径首先在于实际行动。正如《大学》章句——“大学之道，在明明德，在亲民，在止于至善”（《礼记.大学》），努力学习的道理在于通过各种实践活动，弘扬光明正大的道德，追求事物的完美境界。这经典名句告诉了我们学习的方法在于实践，同时由于对完美目标的无限追求，需要我们不断开拓创新，认识、利用并完善规律，做符合客观规律的事情（德从道）。
“道”又从何来？“载物”而“厚德”，从“物”中得“道”而行“德”，故“道”从“物”来。各种各样的“物”都是以不同的现象展现自身行为显示自身的性质。在人类长期生产实践过程中，人们通过对“物”的认识把握“物”的运行规律，从而达到运用“物”驾驭“物”的目的。如何从“物”中得“道”？一句古典回答了这个问题——“物有本末，事有终始。知所先后，则近道矣”。
中国伟大哲学家、思想家老子曰“道可道（事物的规律可以通过我们的努力来获得；“道”为客观规律，具有“独立不改，周行而不殆”的永恒意义），非恒道（规律是变化的，启发我们要根据条件来使用规律）”。集中国古代智慧的《易经》是对“道”运行规律的高度概括，其中周文王 [3]为此做出了杰出的贡献。可见从“物”中得到“道”是件非常艰难的事情，其艰难的程度可以从“物”的会意字中得到—— ，需要我们付出汗水和努力才有可能驾驭好客观事物。
如何得到事物的规律呢？“物格而后知至”（孔子《大学》），通过“格物”实现“致知”是学习的基本途径。自然科学的长期发展已经证明，一切现象是物质结构的宏观反应，可以从其微观结构上找到答案。利用现代科学技术，解析事物的微观世界，有利于我们更清晰地认识宏观世界的现象，化学就是一门非常好的“格物致知”的自然科学，其中作为化学基础课程之一的《物理化学》是一门集物理、化学的思维、技术及方法的理论学科，可以说是“载物”而“厚德”利于“传道”自然科学范例，广义上讲，《物理化学》是一门“格物致知、载物厚德”的科学。
人类对事物的认识往往是从复杂中简单、从简单中复杂，认识事物的发展规律同样如此。社会规律属于游离于客观人类的意识形态范畴（当然也可看作是客观人类体系宏观表现出来的规律）；自然规律直接来自于客观的物质世界；在客观物质自然界中，非生物比生物更具有稳定性，生物生于自于非生物又高于非生物。从认识事物的次序上讲，认识世界的“格物”首先应该从非生物的认识开始，从非生物界获得的规律或许对生物领域和社会领域规律的认识有帮助或启发。带着由非生物体系规律能否用于生物体系乃至社会体系的想法，本课程编排多采用“左讲右练、左讲右思”的方式。本教程每页左侧按照经典《物理化学》不同主题来介绍相关的知识，学习人类从对非生物体系尤其是化学体系的认识规律；页面右侧给出了部分思考性的题目，希望读者能从化学体系规律中获得人类意识形态范畴的启迪，达到“传承文明、开拓创新、塑造灵魂”的目标。虽然本教材的内容不能覆盖所有的领域，但所涉及到的主题也会对读者未涉及的领域提供理论参考与指导——当你迷茫时请研读《物理化学》内容，领悟自然科学中蕴含的哲学思想，结合中国文化经典，会有利于你找到正确的人生奋斗方向。
人类所面临的自然世界的各种现象往往发生的是物理变化或化学变化；物理和化学是人类文明的重要承载之一，能够从原子、分子层面认识自然、理解自然。用物理与化学相结合的方法来认识自然界的事物，将是对自然事物好的“格物穷理”方法。这种从研究物理现象和化学现象之间的相互联系入手，根据物理学的原理，用物理、化学的实验方法，研究自然事物的性质和行为，探求自然事物现象尤其是化学现象一般规律的理论学科，在当今自然科学中称为物理化学，这里称为狭义物理化学或经典物理化学（通常不特别指明时即为物理化学）。
当今物理化学在维持系统科学占驻重要的地位，已经成为一门相对成熟而且系统的学科。《自然辨证法》告诉我们：“宏观现象是微观结构的反映，事物规律是微观结构规律的集中表现形式”，基于此，生命物质是由非生命物质组成的，非生命物质的规律应该是大部分地适合于生命体系。将经典物理化学的理论运用于整个自然界甚至意识形态领域，这里称为广义物理化学。本教材是从经典物理化学对物质的认识入手，学习狭义物理化学不同主题的同时，来进一步定性乃至定量地认识自然和社会全部规律的广义物理化学思想（体现在页面右侧部分思考题的内容），以期在传承狭义物理化学知识的同时，更有利于塑造学生的科学素养、综合素质、创新意识和发散思维等品质。
在广义物理化学研究方面，先辈们为我们指明了方向和方法。儒家给出“明明德、亲民、止于至善”，道家给出“道可道非恒道，名可名非常名”，具有文化源头水平的《周易》[4]用“阴”和“阳”来阐明事物变化规律，堪称是世界文化经典。其中《易经》成书早，虽然其文字内容随时代演变不易被读懂，但其所蕴含的深刻内涵未必是当今所认识的《周易学》，其辩证思维方法非常值得当代人学习，是广义物理化学的重要思维方法之一。
[1] 老子（约公元前571年~公元前471年），字伯阳，谥号聃，又称李耳，是中国伟大的哲学家和思想家，被道教尊为教祖。老子著有五千言的《老子》一书，又名《道德经》，包含大量朴素辩证法观点。
[1] 孔子（公元前551年~公元前479年），名丘，字仲尼，中国春秋末期的大思想家、大教育家、政治理论家，儒家学派的创始人。
[3]周文王(公元前1152~前1056)，姓姬名昌，华夏族（后汉族）人，西周奠基者；是很有作为的创业主，勤治政、拓疆域、施仁德、遭囚禁、贤者弼、创周礼、演周易、战犬戎、益子孙等。
3.4.1 焦耳气体真空膨胀实验
内能与常用的热力学函数有怎样的关系呢？为了探讨这个问题，焦耳在1843年做了气体膨胀的实验，又称为焦耳实验（为纪念焦耳的科学贡献而取名；气体又称焦耳气体，实为理想气体），该焦耳实验的装置如图3-5所示，容器A内装有气体，B抽成真空，盛有水的容器D用绝热壁制成，A、B浸在温度为T的水中，达到热平衡后打开活栓C，气体膨胀而进入B，气体做向真空的自由膨胀。气体因膨胀而改变了体积，从温度计E读数的变化来研究气体内能与体积变化的关系。在当时的测量精度下，焦耳在实验中并没有发现温度计读数发生变化，意味着气体体系并没有与水交换热量，也意味着该实验气体并没有因为体积变化而发生温度的变化，根据热力学定律，可知
(3.38)
这说明焦耳气体的体积变化并不能改变体系的内能。
3.4.2 理想气体的内能
对于定量的物质体系，可设U = f(T, V)，则
又焦耳实验证明： dT=0，dU=0
故
∵ dV≠0
∴ (3.39)
这意味着在恒温时，焦耳气体的内能不随体积的变化而变化。
同理，若设U = f(T, p)，则
(3.40)
这意味着在恒温时，焦耳气体的内能不随压力的变化而变化。
式(3.39)和式(3.40)表明理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积、压力无关，即
(3.41)
由式(3.41)还可以推出，对于无相变化无化学变化的定量理想气体的等温过程，内能变为零，即 。
一般把等内能过程中体系体积V变化所引起的温度T变化的现象称为焦耳效应，而把这个量称为焦耳系数，即
(3.42)
焦耳实验发现焦耳气体的μJ =0，即气体的内能只是温度的函数，与体积无关，称之为焦耳定律。的实验证明，遵守焦耳定律的气体必须是理想气体。也就是说，只有理想气体的内能才是温度的函数。在焦耳实验中，没有观察到气体温度的变化，这是因为水的热容大，在当时温度测试技术水平，气体内能的变化达不到使水温发生变化的可测的量变化的水平。
3.4.3 理想气体的焓
焦耳气体的焓与常用热力学函数有怎样的关系呢？下面我们用数学推导的方法获得理想气体的焓与热力学函数的关系。
根据焓的定义式： H = U + pV
在等温下，两边求压力导数，得
又 ，理想气体的pV=nRT，
∴ (3.43)
这意味着在恒温时，焦耳气体的焓不随压强的变化而变化。
同理，得
(3.44)
这意味着在恒温时，焦耳气体的焓不随体积的变化而变化。
式(3.43)和式(3.44)表明理想气体的焓仅是温度的函数，而与体积、压力无关，即
(3.45)
由式(3.45)还可以推出，对于无相变化无化学变化的定量理想气体的等温过程，焓变为零，即
根据式(3.41)和式(3.45)知，在对理想气体的内能变ΔU和焓变ΔH的计算时，不再受体积、压力等条件的限制，直接用等温热容和等压热容对温度积分即可获得理想气体的内能变和焓变值。可以结合焦耳实验得出的式(3.39)和(3.43)得出ΔU和ΔH的数学表达式，具体推导如下：
对理想气体，设U = f(T, V)，则
∴
对理想气体，设H = f(T, p)，则
∴
3.4.4 理想气体的热容
∵
理想气体：U = f(T)，H = f(T)
∴ 理想气体的CV和Cp仅是温度的函数。
对理想气体，有
， (3.46)
在例题3-4中曾经证明出
(3.47)
将式（3.46）代入式（3.47），得
(3.48)
式(3.48)的结果与式(3.37)一致。
3.4.5 绝热过程
A. 绝热过程方程式
如果体系发生状态变化的过程中与环境没有任何热量交换，这种过程称为绝热过程(adiabatic process)。若体系发生绝热过程，体系会有哪些变化特点呢？让我们一起来推导认识一下。
根据热力学定律，封闭体系有
若体系发生绝热过程，则 δQ = 0
若体系不作非体积功，则 δWf =0
故封闭体系非体积功为零的绝热过程有
(3.49)
对理想气体，有 dU=CVdT ①
②
将①和②代入式(3.49)，得
③
④
又 ⑤
⑤代入④，得 ⑥
对⑥式两边求定积分，得
⑦
令 （γ称为热容比）
则⑦式可变为，
(3.50)
结合pV= nRT，容易得出
(3.51)
(3.52)
式(3.50)、(3.51)、(3.52)为理想气体在绝热可逆不作非体积功过程的过程方程式，表示出了理想气体绝热可逆过程中p、V、T之间的关系，一般称为绝热过程方程。
B. 绝热过程体积功
据体积功的计算公式
将绝热可逆过程方程 pVγ = C，代入上式，得
又 p1V1γ= p2V2γ = C
∴
即 (3.53)
对于理想气体，有 pV = nRT，代入式(3.53)，得
(3.54)
又 Cp-CV = nR，即nR/(γ-1) = CV，代入得
(3.55)
我们可以根据式(3.53)、(3.54)、(3.55)来计算理想气体绝热可逆过程的功，其中式(3.55)可用于任意绝热过程功的计算，它可以根据绝热过程利用热力学定律直接推导出来。
例题3-6 在273.2K和1.0×106Pa压力下，10dm3氦气(看作理想气体)，用下列三种不同过程膨胀到后压力为1.0×105Pa，①等温可逆膨胀；②绝热可逆膨胀；③在外压恒定为1.0×105Pa下绝热膨胀；试计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH。
解：体系的变化过程可表示为：
初始状态： p1 = 106Pa, V1=10dm3, T1=273.2K
①/②/③过程
终状态： p2=105Pa, V2=?, T2=?
根据初始状态，得
根据题目单原子理想气体，得
①为等温过程，根据理想气体的性质，有
∵
②绝热可逆膨胀，根据式(3.57)，得
∴
∵ 绝热过程，
∴ Q2 = 0，
根据热力学定律，得
③为恒外压绝热膨胀过程
∵绝热过程，有Q3 = 0
∴
即：
将已知的n、CV,m、T1、pe、p1、p2数据代入上式，
解得
从而，得出
C. 恒温可逆和绝热可逆过程的体积功对比
对于理想气体，在恒温可逆过程中，压力和体积遵守方程
pV = nRT
而在绝热可逆过程中，压力和体积遵守方程
等温可逆过程和绝热可逆过程的功可用示意图3-6表示，图中AB线下的面积代表等温可逆过程所做的功，AC线下的阴影面积代表绝热可逆过程所做的功。因为γ>1，所以绝热过程曲线的斜率的坡度较大。在绝热膨胀过程中，体系体积增大对外做功和温度下降两个因素都使得气体的压力降低；而在等温膨胀过程中，体系是在理想热交换环境条件下始终保持体系温度不变，体系完成体积增大对外做功的过程。
在实际过程中完全理想的绝热或完全理想的热交换都是不可能的，实际过程中都不是严格的等温或绝热，而是介于两者之间，这种方程称为多方过程(polytropic process)，其方程式可表示为
(3.56)
式中γ>n>1。当n接近于1时，过程接近于等温过程；当n接近于γ时，过程接近于绝热过程。图3-6中的AB、AC线表示的过程都是可逆的，两条线之间的部分是实际不可逆过程。
图3-5 焦耳气体自由膨胀实验装置图
焦耳气体实验的启发：
(1)科研原来这么简单——设计实验、论证想法！（即使有不严密性，但只要你充分利用当代的理论方法、科研条件，其结果与结论就是被认可的，其工作会推动科学发展和人类科技进步）
(2)焦耳实验推出了这么多结论，展现出焦耳实验的伟大科学价值，可见理论方法和数学推导的科学价值。
思考：
3-9你是否也具有理想气体成立的条件？（18岁之前受父母和老师的管教约束，18岁之后的生活如大学学习生活等）
3-10当你不具备理想气体成立的条件时，你是如何提高自身 “内能”或“焓”的？当你具备理想气体成立的条件时该如何提高呢？
习题：
3-1证明理想气体有
(1) ，
(2) 。
思考：
3-11过程方程与状态方程有何区别？
3-12理想气体绝热过程方程式的条件是什么？为什么？
3-13体系绝热过程发生什么变化？
3-14体系绝热过程中为什么要对外做功？
3-15试理论阐释《出师表》中“受任于败军之际，奉命于危难之间”这句话的科学价值？
3-16你的学习时期是否可看作绝热过程？在这个过程中“环境”希望你增加的是什么？
3-17体系提高内能的价值是什么？
习题：
3-2试用物理化学理论阐释体系“绝处逢生”的条件。
3-3有2mol氢气(看作理想气体)，从V1= 15dm3到V2=40dm3，经过下列三种不同过程，分别求出其相应过程中所做的W、Q、△U和△H，并判断何者为可逆过程？(1) 在298 K时等温可逆膨胀；(2)在初始温度为298K，保持外压力为1p?，做等外压膨胀；(3) 始终保持气体的压力和外压不变，将气体从T1 = 298K加热到T2，使体积膨胀到V2。[-4860J, 4860J, 0J, 0J; -2500J, 23146J, -2386J, -3341J; -8250J, 25863J, 17613J, 24658J]
思考：
3-18例题3-6的计算结果说明了不同过程变化哪些规律性特点？
3-19试根据不同过程功的差异性原理设计高效率机器的工作过程。
图3-6 等温可逆(AB)和绝热可逆(AC)过程功的示意图
[4]《周易》成书于战国时期，但表达的是周代形成的天命思想，是一部中国古哲学书籍。易的主要意思是变化，周易以高度抽象的六十四卦的形式表征普遍存在的双边关系中可能发生的各种各样的变化。周易分为易经和易传两个方面，“天人合一，天人感应”是易经的核心理论，是建立在阴阳二元论基础上对事物运行规律加以论证和描述的书籍，其对于天地万物进行性状归类，天干地支五行论，在对客观世界的变化做出解释时，使用了“乾坤”、“阴阳”、“刚柔”等范畴和命题。《周易》是中国传统思想文化中自然哲学与伦理实践的根源，对中国文化产生了巨大的影响，是中华人民智慧与文化的结晶，被誉为“群经之首，大道之源”。在古代是帝王之学，政治家、军事家、商家的必修之术。《周易》含盖万有，纲纪群伦，是中国传统文化的杰出代表；广大精微，包罗万象，是中华文明的源头活水。
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