《物理化学》(第二版)根据国家教育部关于高等学校教学精品课课程建设工作精神和工科物理化学教学的基本要求而编写。
全书分为上、下两册，共11章，包括：气体的性质、热力学*定律、热力学第二定律、多组分系统热力学、反应系统热力学、相平衡、电化学、统计热力学基础、界面现象的热力学、化学动力学和胶体化学。书中注重阐述物理化学的基本概念与基本理论；强调基础理论与实际应用之间的联系；秉承与时俱进的精神，修正与完善基础理论并扩展其实际应用。
通过不同章节的组合与取舍，本书可作为化学、化工、环境、生物、轻工、材料、纺织等专业60～110学时的本科生物理化学教材，也可供其他相关专业读者参考。
前言
《物理化学》第一版内容深入浅出，通俗易懂，理论与实际相结合,很适合普通高校本科生阅读与自学。教材问世后，受到很多读者与学习者的欢迎和关注。本着与时俱进的原则，我们此次对《物理化学》第一版进行修订。
《物理化学》第二版将在下述几方面有所改变，并希望给予读者一个清新、易读的印象。
(1)从系统性与易学性考虑，把化学反应焓变和熵变的计算这两部分内容与化学平衡放在一起来介绍，并称为反应系统热力学。此时，已经讲完物质的偏摩尔量与化学势，化学反应也是多组分系统，这样对定义和理解化学反应焓、化学反应熵和化学反应吉布斯函数都比较简便。反应系统热力学这部分最后一节的相关内容亦有所调整和改动。
(2)根据科学知识所遵循的逻辑性原理，从传承角度考虑，将在气体的性质部分补充理想气体温标、在热力学第二定律部分补充热力学温标的内容。
(3)在热力学第二定律部分，总熵判据其实就是克劳休斯不等式。不可逆过程应该包含自发与非自发两类过程，所以说总熵判据就不是自发过程的判据。本书第二版在原来总熵判据的基础上给出一个用于封闭系统无约束条件的做功能力判据，这是一个可以分辨各种自发与非自发过程的判据。做功能力判据在相应的条件下可以还原为隔离系统的熵判据，封闭系统的热力学能判据、焓判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据。做功能力判据还能很自如地用于电化学和表面化学这些与环境之间有非体积功交换的系统。做功能力判据中的自发过程，也将包含上述各种判据中的自发过程。根据做功能力判据所给出的自发过程定义应该是包容性更强的定义。
(4)电化学部分增加了电化学系统的热力学描述一节，主要介绍了电化学系统中带电粒子电化学势的概念和电化学势判据，强调了电化学平衡。电化学势判据是做功能力判据在电化学系统中的具体表现形式。借助电化学势概念来解释电池电动势产生的机理，也体现了电化学势概念在电化学系统中的应用和可操作性。
(5)在界面现象部分的气液界面现象中，推导弯曲液面附加压力公式和弯曲液面蒸气压公式时都使用了做功能力判据中的平衡判据。
(6)在化学动力学部分将过渡态理论之艾琳方程的热力学表现形式较第一版做了部分删减。
本书第1、3、5、8、9章由郭子成执笔，第4、6、11章由罗青枝执笔，第2、7、10章由任聚杰执笔，绪论和附录由任杰执笔，全书由郭子成统稿。教研室的李俊新、周广芬、刘艳春、崔敏、孙宝、李英品、张彦辉、赵晶等老师也多次参与研讨，对修订工作提出了许多宝贵的意见。校、院、系各级领导对修订工作也给予了很多支持。在此向所有对本书修订出版过程中给予各种帮助的人士表示衷心的感谢！
由于编者水平所限，书中难免有不当和疏漏之处，恳请读者批评指正。
编者
2017年8月于石家庄
第一版前言
物理化学是化学、化工、环境、生物、轻工、纺织、材料等各专业本科生的一门基础课，是知识面很广的一门课程。物理化学课在培养学生科学思维能力、研究方法和综合素质方面起着重要的作用。
根据河北省教育厅和河北科技大学开展精品课程建设的工作精神，按照国家教育部关于工科物理化学教学的基本要求，我们在使用和参考了国内外有代表性的物理化学教材和多年教学实践的基础上编写了此书，在教材的知识结构上维持了以往工科教材的典型结构，力求顺畅、自然，但在教学内容及理论与实际的结合方面试图写深、写透并有所创新。这具体表现在下述几个方面。
(1)有非体积功存在时过程的方向与限度的判据问题。
(2)热力学恒压系统与动力学恒容系统的关联问题。在热力学中涉及两种标准态时的平衡常数及热力学函数间的关系问题，在动力学中涉及两种单位时的速率系数及活化能间的关系问题。
(3)理想系统和实际系统与平衡相关的一些问题。
本书内容包括绪论和气体的性质、热力学第一定律、热力学第二定律、多组分系统热力学、化学平衡、相平衡、电化学、统计热力学基础、界面现象、化学动力学、胶体化学共11章。每章配有习题，全书最后附有参考文献和附录，并将配套出版《物理化学学习与解题指导》。本书根据不同章节的组合与取舍，可适用于不同学时的不同专业。
本书是河北科技大学理学院化学系物理化学教研室全体老师共同努力的结果。本书绪论、第1、2、5、8、9章和附录由郭子成编写，第3、7、1 0章由任聚杰编写，第4、6、11章由罗青枝编写，全书由郭子成统稿。在编写过程中，我们得到了校、院、系各级领导的支持和鼓励，教研室的任杰、杨建一、李俊新、周广芬、刘艳春、崔敏、孙宝、李英品、张彦辉老师也对本书的编写提出了许多宝贵的意见，在这里向他们和所有对本书出版过程中给予各种帮助的人士表示衷心的感谢!
由于编者水平所限，书中难免有疏漏和不妥之处，恳请读者批评指正。
编
郭子成，河北科技大学理学院教授，原物理化学教研室主任。
1985年开始承担物理化学教学工作，1998年任物理化学教研室主任。在担任教研室主任期间，2001年物理化学课被评为河北科技大学首批优 秀课程，2003年物理化学课被评为河北省精品课程，2003年被评为河北科技大学首批教学名师。
第7章电化学1
7.1电化学中的基本概念及法拉第定律1
7.1.1原电池和电解池1
7.1.2法拉第定律2
7.2离子的电迁移和迁移数3
7.2.1离子的电迁移3
7.2.2离子的迁移数5
7.2.3离子迁移数的测定6
7.3电解质溶液的电导8
7.3.1电导、电导率、摩尔电导率8
7.3.2电导的测定8
7.3.3电导率和摩尔电导率与浓度的关系9
7.3.4离子独立运动定律和离子的摩尔电导率10
7.3.5电导测定的应用12
7.4电解质的活度和活度因子13
7.4.1电解质的平均离子活度和平均离子活度因子13
7.4.2离子强度15
7.4.3德拜-休克尔(Debye-Hckel)电解质溶液理论及其极限公式16
7.5电化学系统的热力学描述18
7.5.1电化学势定义18
7.5.2不同物质的电化学势18
7.5.3电化学势判据19
7.6电池电动势产生的机理20
7.6.1电池的书写方法20
7.6.2电池电动势的组成21
7.6.3电极与其电极液之间的电势差21
7.6.4液体接界电势及其消除22
7.6.5接触电势差23
7.7可逆电池及电池电动势的测定24
7.7.1可逆电池24
7.7.2标准电池25
7.7.3电池电动势的测定26
7.8可逆电池的热力学27
7.8.1可逆电池电动势与电池中化学反应吉布斯函数的关系27
7.8.2由电池电动势的温度系数计算电池中化学反应的摩尔反应熵27
7.8.3电池可逆放电时的摩尔反应热28
7.8.4由电池电动势及其温度系数计算电池中化学反应的摩尔反应焓28
7.8.5化学能转化为电能的效率问题*28
7.8.6能斯特方程29
7.9电极电势30
7.9.1电极电势30
7.9.2电池电动势的计算33
7.10电极的种类34
7.10.1第一类电极35
7.10.2第二类电极35
7.10.3第三类电极36
7.10.4离子选择性电极37
7.11原电池的设计及其应用38
7.11.1将氧化还原反应设计成电池39
7.11.2将中和反应设计成电池40
7.11.3将沉淀反应设计成电池41
7.11.4将扩散过程设计成电池浓差电池41
7.11.5化学电源42
7.12分解电压44
7.12.1分解电压与理论分解电压45
7.12.2实际分解电压与析出电势46
7.13极化作用47
7.13.1极化现象47
7.13.2极化曲线的测定47
7.13.3电解池与原电池极化的区别48
7.14电解时电极上的竞争反应49
本章要求51
思考题51
习题53
第8章统计热力学基础58
8.1概论58
8.1.1统计热力学的研究内容和方法58
8.1.2统计系统的分类58
8.1.3统计热力学的基本原理59
8.1.4统计方法的分类60
8.2微观粒子的运动形式、能级、量子态与简并度60
8.2.1微观粒子的运动形式60
8.2.2运动自由度60
8.2.3分子的平动能级61
8.2.4双原子分子的转动能级61
8.2.5双原子分子的振动能级62
8.2.6电子运动与核运动的能级62
8.3最概然分布62
8.3.1微观粒子的分布62
8.3.2最概然分布63
8.4能级分布的微态数65
8.4.1定域子系统能级分布的微态数65
8.4.2离域子系统能级分布的微态数66
8.5玻尔兹曼统计67
8.5.1经典玻尔兹曼统计67
8.5.2按量子力学修正了的玻尔兹曼统计69
8.5.3Bose-Einstein统计70
8.5.4Fermi-Dirac统计70
8.5.5几种统计方法的比较70
8.6粒子配分函数的定义、性质及与热力学函数的关系71
8.6.1粒子的配分函数的定义71
8.6.2配分函数与热力学函数的关系72
8.6.3配分函数的析因子性质73
8.6.4能量零点的选择对配分函数的影响74
8.6.5能量零点的选择对热力学函数的影响75
8.7粒子配分函数的计算76
8.7.1平动配分函数的计算76
8.7.2转动配分函数的计算77
8.7.3振动配分函数的计算78
8.7.4电子运动与核运动配分函数的计算80
8.8统计热力学在理想气体中的应用80
8.8.1理想气体热力学函数的计算80
8.8.2理想气体反应的标准平衡常数84
8.9热力学定律的统计力学解释89
8.9.1热力学第一定律89
8.9.2热力学第二定律90
8.9.3热力学第三定律90
本章要求91
思考题91
习题92
第9章界面现象的热力学94
9.1界面现象的本质94
9.1.1界（表）面张力、表面功和表面吉布斯函数94
9.1.2纯组分表面热力学基本方程96
9.1.3界面张力的影响因素96
9.2气-液界面现象98
9.2.1弯曲液面的附加压力98
9.2.2弯曲液面的蒸气压99
9.2.3亚稳状态100
9.2.4溶液表面的吸附101
9.2.5溶液的表面吸附量与吉布斯吸附等温式101
9.2.6吉布斯界面模型和吉布斯吸附等温式的热力学导出102
9.2.7表面活性剂及其性质105
9.3气-固界面现象107
9.3.1气-固界面上的吸附107
9.3.2气-固吸附理论109
9.4液-固界面现象115
9.4.1润湿现象115
9.4.2接触角与杨氏方程118
9.4.3接触角与沾湿、浸湿和铺展的关系118
9.4.4毛细现象119
9.4.5固体自溶液中的吸附120
9.5液-液界面现象121
9.5.1.液-液界面的铺展121
9.5.2液-液界面张力121
9.5.3不溶性单分子表面膜122
本章要求124
思考题124
习题124
第10章化学动力学128
10.1化学反应速率的表示和速率方程129
10.1.1反应速率的定义129
10.1.2反应速率的测定130
10.1.3速率方程130
10.1.4非基元反应、基元反应、基元反应分子数131
10.1.5基元反应的速率方程-质量作用定律131
10.1.6总包反应的速率方程132
10.1.7反应级数和速率常数133
10.2速率方程的积分式134
10.2.1一级反应134
10.2.2二级反应136
10.2.3零级反应138
10.2.4n级反应139
10.2.5简单级数反级动力学特征小结139
10.3速率方程的确定140
10.3.1积分法140
10.3.2微分法141
10.3.3半衰期法143
10.3.4隔离法143
10.4温度对反应速率的影响144
10.4.1阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程144
10.4.2阿伦尼乌斯（Arrhenius）活化能146
10.4.3活化能与反应热的关系147
10.5典型的复合反应148
10.5.1对行反应148
10.5.2平行反应150
10.5.3连串反应152
10.6复合反应速率的近似处理方法154
10.6.1速控步骤近似法154
10.6.2稳态近似法154
10.6.3平衡态近似法155
10.6.4复合反应的活化能159
10.7链反应160
10.7.1链反应的特征160
10.7.2直链反应的机理及速率方程161
10.7.3支链反应与爆炸162
10.8气体反应的碰撞理论164
10.8.1气体反应的碰撞理论165
10.8.2阿伦尼乌斯活化能（实验活化能）与临界能的关系166
10.8.3碰撞理论导出的阿伦尼乌斯公式指前因子166
10.8.4简单碰撞理论的校正167
10.9过渡态理论168
10.9.1势能面168
10.9.2由过渡态理论计算反应速率常数艾琳方程170
10.9.3艾琳方程的热力学表示形式172
10.9.4过渡态理论导出的阿伦尼乌斯活化能和指前因子173
10.10溶液中的反应174
10.10.1笼效应174
10.10.2原盐效应离子强度的影响176
10.11光化学反应178
10.11.1光化学反应的初级过程、次级过程178
10.11.2光化学反应的基本定律179
10.11.3量子效率和量子产率180
10.11.4光化学反应动力学181
10.11.5温度对光化学反应速率的影响183
10.11.6光化学平衡183
10.11.7化学发光*185
10.11.8激光化学简述*185
10.12催化作用186
10.12.1催化剂和催化作用186
10.12.2催化反应的一般机理和催化反应活化能186
10.12.3催化剂的基本特征188
10.13均相催化反应189
10.13.1酸碱催化190
10.13.2络合催化191
10.13.3酶催化反应192
10.14多相催化反应194
10.14.1固体催化剂表面上的吸附195
10.14.2表面反应控制的气-固相反应动力学196
10.14.3气-固催化反应的表观活化能198
10.15分子反应动态学简介*199
本章要求200
思考题201
习题202
第11章胶体化学209
11.1分散系统及胶体系统概述209
11.1.1分散系统的定义及分类209
11.1.2胶体系统的分类209
11.1.3溶胶系统的特点210
11.2溶胶的制备及净化210
11.2.1制备溶胶的一般条件210
11.2.2制备溶胶的方法211
11.2.3溶胶的净化211
11.3溶胶的动力性质212
11.3.1布朗运动212
11.3.2扩散213
11.3.3沉降与沉降平衡214
11.4溶胶的光学性质215
11.4.1丁铎尔（Tyndall）效应215
11.4.2雷利（Rayleigh）公式216
11.4.3溶胶的颜色216
11.4.4超显微镜与粒子形状、大小的测定217
11.5溶胶的电学性质和胶团结构217
11.5.1溶胶粒子表面电荷的来源217
11.5.2电动现象218
11.5.3溶胶双电层结构模型与电势220
11.5.4胶团结构222
11.6溶胶的稳定与聚沉223
11.6.1溶胶稳定性理论DLVO理论223
11.6.2溶胶的聚沉及电解质的聚沉作用224
11.6.3高分子化合物（聚合物）对溶胶的稳定及聚沉作用225
11.6.4正负溶胶间的相互作用226
11.7高分子溶液与唐南平衡226
11.7.1高分子化合物溶液的渗透压227
11.7.2唐南平衡227
11.8乳状液、微乳液229
11.8.1乳状液的定义及分类229
11.8.2乳化剂和乳状液的稳定性229
11.8.3乳状液的破坏230
11.8.4微乳液230
11.9凝胶231
11.9.1凝胶及其通性231
11.9.2凝胶的分类232
11.9.3凝胶的形成232
11.9.4凝胶的性质234
本章要求236
思考题236
习题237
下册习题参考答案239
参考文献245
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